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化学元素对压力容器的干扰与解决

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化学元素对压力容器的干扰与解决

发布日期:2020-07-02 作者: 点击:

随着石化行业加工技术的发展,特别是对高硫原油加工的日益增多,硫化氢对压力容器的腐蚀性愈加严重。众所周知,在石油炼制过程中,原油中的硫化物以各种形态存在,主要有硫醇(RsH)、硫醚(RsR′)硫化氢(H 2 S)等。这些硫化物中参与腐蚀反应的主要是H 2 S,SRSH和易分解成H 2 S的硫化物,一般称其为腐蚀源或活性硫。其中硫化氢是造成炼油厂设备腐蚀比较活跃的硫化合物,原油开采出来时伴有水分这些水分含有NaCL、CaCL 2、MgCL 2等盐类。在炼制过程中MgCL 2和CaCL 2很容易受热水解生成腐蚀性很强的HCL,原油中的硫化物则分解成H 2 S,就会形成HCL-H 2 S+H 2 O的湿硫化氢腐蚀环境,如:液化石油气脱硫系统;催化裂化的稳定吸收系统;常减压蒸馏塔的冷凝系统等。而在湿硫化氢环境下压力容器应力腐蚀程度取决于硫化氢的浓度、容器中的湿度和介质的流速。内蒙古压力容器以一台在役压力容器的检验为例,详述湿硫化氢环境对运行容器安全性能的影响,并对易产生的主要缺陷氢鼓包进行探讨和分析,同时对预防措施提出看法和建议。


1.湿硫化氢环境的定义国内比较早关于湿硫化氢环境的规定是由中石化总公司委托兰州石油机械研究所研究后提出的。


关于湿硫化氢环境的定义是:在同时存在水和硫化氢的环境中,当硫化氢大于或等于0.00035MPa时,或在同时存在水和H 2 S的液化石油气中,当液相的硫化氢含量大于或等于10PPm时,则称为湿硫化氢环境。


原化工部HGJ15-89《钢制化工容器材料选用规定》中对湿硫化氢环境也基本沿用了上述规定,同时对温度和PH值也给予了规定,即同时满足以下条件者为湿硫化氢环境:①温度0~65℃②硫化氢分压≥0.00035Mpa,相当于水中硫化氢溶解度≥10PPm③介质中含液相水或处于水的露点以下④PH值<6或有***存在。


2.概况2002年9月,我所对某炼油厂1台回流罐进行全面检验。该容器的基本参数如下:名称:回流罐规格:!2400×7304×12设计参数:P设:0.43MPa T设:70℃操作参数:Pw:0.2MPaTw:50℃介质:硫化氢、酸性水封头材质:20g投入运行日期:1998年9月。


检验过程中发现,在进气一侧封头内表面母材上有多处氢鼓包,鼓包直径10mm ̄32mm之间,比较大鼓包高度为6mm,且鼓包处有不规则的裂纹。


3.检验方法与结果分析根据原始资料该容器是处于典型的湿H 2 S环境中因此我们有针对性的制定检验方案,且检验以宏观、母材、多点测厚为主如发现问题增加金相、超声、化学分析及硬度等检测手段。


(1)宏观检查对该容器进气端封头宏观检查时,发现27处氢鼓包并开裂,比较大氢鼓包直径!32mm,高度6mm.具体方法是:手握电筒让电筒的轴线与罐体母线平行,然后照射观察。遇到鼓包时,由于鼓包的凸起阻挡了光束的前进,在鼓包的另一面就会产生阴影,利用光线在罐体产生的明暗差别形成的立体感就能发现鼓包。即便是凸度很小的鼓包也会产生明暗差别,再辅以手摸产生的凸起感就能检出鼓包。对发现的鼓包用记号笔随时圈出,然后对鼓包的位置、大小、凸度、是否开裂等进行详细的观察、测量、记录、画图示意。


(2)壁厚测定由于当时该容器硫化氢浓度化验不合格,需进行清洗置换,因此我们为了不影响检修进度在容器外表面母材进行大量的测厚,发现该容器进气端母材厚度异常测厚平均数值在5~11mm之间,有些部位测厚显示值有明显跳动现象初步判定母材有夹层、夹杂或材质不均匀等缺陷存在。因此我们对该容器进气端封头母材进行网格定位方法测厚,测厚值见


(3)NDT检查①磁粉检测外观检查发现有的鼓包部位有较大的裂纹,用肉眼可看出。


但是据我们分析还存在肉眼看不出的裂纹。为了解鼓包周边区域的裂纹情况,采用了荧光磁粉检测方法,检查结果表明:鼓包顶部有龟裂状的裂纹,而鼓包边缘未发现裂纹。


②母材的超声检测磁粉检测只能检查出表面裂纹,但是从壁厚测定可看出,封头材质已产生分层,说明鼓包空腔上下两部分金属材质有劣化现象。当钢板有劣化现象时采用超声衰减法能有效地检测出此类缺陷。本次检验重点是氢鼓包部位及其周边区域。


材质劣化是从超声波检测的波形综合分析判断的。钢板是经轧制而成的,钢板中的大部分缺陷与板面平行,因此我们采用垂直于板面的纵波探伤法,耦合方式采用水浸法。选用2.5 ̄5MHZ,10 ̄30mm的探头探伤,采用全面扫查。探伤钢板调节灵敏度是利用钢板多次底波来调,根据缺陷波和底波次数及高度来评价钢板质量。


我们对容器有鼓包封头母材进行超声检测,鼓包部位超声检测无底波,说明鼓包处材质缺陷有倾斜角时,出现无底波这种情况,这种情况一般是诱发裂纹,它是沿轧制方向上产生的相互平行的夹层,夹层端部产生裂纹被短的横向裂纹连接起来形成阶梯(多层夹层分布于钢板的不同深度,在使用过程中夹层端部产生裂纹,而形成倾斜缺陷)。


结论:鼓包处氢损伤程度严重。


鼓包周围材质超声检测发现不规则的紊乱波波形,这种不规则的紊乱波形是由于钢板质量低劣而引起的(如夹层密集、夹渣等)。这种情况需要检验人员特别注意,在湿硫化氢环境中运行的容器不能简单的认为分层或夹渣是制造质量问题,而把它当成一般分层处理,易造成漏检、造成不必要的检验失误。


结论:鼓包周围材质氢损伤不严重。另外我们通过超声波检测发现,有时钢板中的夹层较大但未形成氢鼓包,这说明夹层不是形成氢鼓包的唯一条件。而是主要取决于夹层部位氢含量多少,氢含量的多少与氢损伤程度有直接关系。


(4)硬度测定为了检测材质性能的劣化情况,我们分别对正常部位与鼓包处的硬度值作了测试。结果:正常部位硬度值HB在106 ̄138之间,鼓包处硬度值HB在90 ̄104之间,可见鼓包处的硬度低于正常部位的硬度,硬度值偏低也是材质裂化一种形式。另外我们通过材质的硬度与硫化氢浓度存在着联系,可以推算一下硫化氢的浓度。


HB=395-60(LgX)X:硫化氢浓度ppm鼓包处硬度值等于90代入上述公式得X≈100000ppm通过硬度换算出这台容器硫化氢含量是相当高的。


(5)化学分析对母材鼓包处与未鼓包处(内外表面)分别进行化学成份分析,见表2通过对表2化学分析发现,同一部位母材内侧钢板含硫量为:0.027% ̄0.031%,内侧钢板含硫量严重超标,而外侧钢板含硫量合格。另外内表面鼓包处与未鼓包处的含硫量也不相同,鼓包处(内表面)含硫量为:0.084%,未鼓包处(内表面)含硫量为:0.051%,说明由于S——在金属表面的吸附对氢原子复合氢分子有阻碍作用,从而促进氢原子往金属(金属粉末激光烧结快速成型技术的研究现状)内渗透,并且容器内表面S、P含量严重超标,因此材料的韧性下降,塑性增大。


(6)金相检验对该容器母材鼓包处和未鼓包处分别进行金相检查,目的是用来判断材质的氢损伤程度。


该容器材质为20g钢。金相检验结果:鼓包处可见沿珠光体晶界扩展层状开裂,其组织为正常带状铁素体+珠光体组织,但是在珠光体组织中仍可见到条状夹渣。通过对比我们可以看出鼓包部位的金属晶粒度较粗,未鼓包部位金属的晶粒度较细。说明晶粒度大小对氢鼓包的形成有影响。


(7)钢中非金属夹杂物的检验钢中非金属夹杂物的检验按照GB10561-89进行,本次检验发现:鼓包部位非金属夹杂物3.0 ̄3.5级,未鼓包部位为2.5级。说明钢板有较多的非金属夹杂物,非金属夹杂物是形成氢鼓包的重要原因之一。


4.鼓包产生原因与分析在常温范围内,该容器中硫化氢与不同程度的水是共存的,这样容器就处于湿硫化氢腐蚀环境之中,形成H


钢在硫化氢水溶液中发生电化学腐蚀:阳极反应:Fe→Fe 2++2e-二次反应:Fe 2++S 2-→FeS阴极反应:2H++2e→2H(渗透)→H 2↑由上述过程可以看出,钢在这种环境中不仅会由于阳极反应而发生一般腐蚀,而且由于S-在金属表面的吸附对氢原子复合氢分子有阻碍作用,从而促进氢原子往金属内渗透。由于氢的原子半径很小(0.52A),能沿板材金属的晶格间隙向壁内扩散。由于钢材轧制过程中,存在组织不均匀性和夹杂物,当扩散的氢原子遇着存在于金属中的非金属夹杂物或气孔、裂纹、分层、晶格空隙等处时,阻止了氢的继续扩散,氢原子在此处聚集成氢分子,随着这一过程不断进行,在很小的区域内体积急剧膨胀,当达到定量时,可产生极大的内压力(可达10 4 MPa),促使表面隆起形成鼓包,当包内压力继续增大,鼓包直径与隆起高度也越来越大直至比较后破裂,这就是容器板材比较终分层、鼓包甚至开裂的主要原因。


5.其它因素湿硫化氢对容器安全性能的影响是重要因素之一,但还有其它因素也不能排除。


5.1材质的影响金相检验发现,鼓包处金属的晶粒度粗大,而未鼓包处的晶粒度细小,说明氢原子在金属中容易向晶格大的地方扩散。化学分析和非金属夹杂物检验发现,鼓包处的非金属夹杂物含量较高,而这些夹杂物就是氢原子的聚集地,从而引起鼓包。


5.2工艺条件的影响;同是一样的硫化氢浓度,同样的操作温度,我们发现,该回流罐的筒体和另一个封头却不存在鼓包和分层。而发生硫化氢腐蚀的封头位于北面,处于背阴。这说明湿气往往冷凝在背阴处,这些湿气和冷凝水使硫化氢有很强的活性,加剧了腐蚀,产生分层和鼓包。


5.3设计不合理。


①防冲板设计不合理从宏观检验和测厚值可看出,封头上部未发现鼓包和分层,而下部有大量的鼓包和分层,说明钢材的腐蚀很大程度上也取决于硫化氢的流速,硫化氢溶液流速的增加,加强了物质的扩散和对流,当流速很高时硫化氢腐蚀速度也加快,使容器进气一段封头腐蚀增大,冲坏了保护膜。可见容器防冲板并未起到保护封头作用,其尺寸和位置设计也不合理。


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6.建议及预防措施


(1)湿硫化氢环境下在役压力容器的检验中重点是宏观检验及母材的多点测厚;特别是宏观检验内表面没有鼓包时,而测厚数值异常时,需对测厚异常部位进行打磨,用放大镜观察或采用MT、PT检测方法检验是否存在微裂纹,这种微裂纹是氢损伤的初期阶段,较难发现,在检验中应特别注意,如果发现微裂纹需进一步超声波检测。


(2)建议对湿硫化氢环境下在役压力容器内表面硫的化学成份进行分析。如果硫严重超标,需进一步增加检验项目。


(3)严格控制介质中硫化氢含量,应针对原料特点,严格进行脱硫处理。控制湿硫化氢容器的PH值,当PH=4.0 ̄4.3时,加速氢鼓包、氢致裂纹和应力诱导氢致开裂的氢损伤过程。


(4)进行焊后热处理,或增加回火焊道,在焊完后磨除回火焊道的办法,使焊接接头硬度HB≤200,局部补焊部位,应用锤击法消除残余应力。


(5)材料的选用尽可能选用强度级别偏低的材料,在湿硫化氢环境下不用高强钢。


(6)钢材表面防护在检验中如果发现氢鼓包或有氢鼓包倾向(测厚数值异常),须在钢材内表面加玻璃钢(又称为玻璃钢纤维增强塑料)衬里,封闭的防护办法,可阻隔氢原子进入钢中的数量,减少新鲜金属的暴露,延缓或阻止各类氢损伤的形成。在进行表面防护前要查清表面是否存在裂纹,有裂纹消除后再进行表面防护施工。


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